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Jan 09, 2024

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有機・無機ハイブリッド材料は、機械材料 1,2,3,4、光学材料 5,6、電子材料 7,8、生体医用材料 9,10,11 として不可欠な役割を果たしてきましたが、有機無機ハイブリッド分子（現在は共有結合性化合物に限定されています 12,13）が単離されています。分子構造における有機共有結合 14 と無機イオン結合 15 の異なる挙動のため、ハイブリッド材料の調製にはほとんど使用されません。 ここでは、典型的な共有結合とイオン結合を 1 つの分子内に統合して、ハイブリッド材料のボトムアップ合成に使用できる有機無機ハイブリッド分子を作成します。 酸塩基反応による有機共有結合チオクト酸 (TA) と無機イオン性炭酸カルシウム オリゴマー (CCO) の組み合わせにより、代表的な分子式 TA2Ca(CaCO3)2 を持つ TA-CCO ハイブリッド分子が得られます。 有機 TA セグメントと無機 CCO セグメントの共重合を含む二重反応性により、それぞれ共有結合ネットワークとイオンネットワークが生成されます。 2 つのネットワークは TA-CCO 複合体を介して相互接続され、得られるハイブリッド材料であるポリ (TA-CCO) 内に共有結合とイオンの共連続構造を形成し、逆説的な機械的特性を統合します。 イオンネットワークにおける Ca2+ –CO32- 結合と共有結合ネットワークにおける S-S 結合の可逆的結合により、熱安定性を維持しながらプラスチックのような成形性を備えた材料の再加工性が保証されます。 ポリ(TA-CCO)内でセラミック様、ゴム様、プラスチック様の挙動が共存することで、現在の材料分類を超えて「弾性セラミックプラスチック」が生成されます。 有機-無機ハイブリッド分子のボトムアップ作成は、ハイブリッド材料の分子工学に実行可能な経路を提供し、それによって有機-無機ハイブリッド材料の製造に使用される古典的な方法論を補完します。

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浙江大学クライオ電子顕微鏡 (CCEM) センターにおける 3D クライオ TEM トモグラフィー再構築と FIB-SEM の支援については、S. Chang と J. Guo に感謝します。 浙江大学化学計測センターの特性評価支援に感謝します。SAXS および GPC データ分析では Y. Qiu が協力してくれました。 電子顕微鏡検査については F. Chen 氏に協力していただきました。 Y. Liu は NMR について支援してくれました。 Q. MS について助けを求めてきました。 GC-MS 分析には G. Lan。 その場加熱XRD分析についてはD. ShiとX. Hu。 浙江大学化学工学国家重点研究所での DSC および DMA の支援については、L. Xu に感謝します。 議論に協力していただいたカリフォルニア大学サンタバーバラ校の Y. Li 氏に感謝します。 ソフトウェアサポートを提供してくださったAnsysと、サービスサポートを提供してくださったShanghai AIYU Information Technology Co., Ltd.に感謝いたします。 中国国家自然科学財団 (22022511、22275161)、中国国家重点研究開発プログラム (2020YFA0710400)、中央大学基礎研究基金 (226-2022-00022、2021FZZX001-04) からの資金援助に感謝します。 。

趙牧

現在の住所：中国西安第四軍医科大学軍事口腔病学国家重点研究所

中国杭州の浙江大学化学科

Weifeng Fang、Zhao Mu、Yan He、Kangren Kong、Ruikang Tang、Zhaoming Liu

ナノフォトニクス・先端機器工学研究センター（教育省）華東師範大学物理学科（中国、上海）

カイ・ジャン

中国杭州の浙江大学シリコン材料国家重点研究所

唐瑞康 & 劉昭明

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RT と ZL がこのプロジェクトを開始しました。 WF はすべてのサンプルを合成し、ほとんどの検査を実行しました。 ZM は HRTEM の実行を支援し、結果を分析しました。 WF と YH はクライオ TEM を完成させました。 KKはMSの実行を手伝いました。 WF、ZM、および KJ は、その場温度と圧力のラマン データを取得しました。 RT と ZL はこのプロジェクトを監督し、支援しました。 WF、RT、ZL が原稿を書きました。 著者全員が原稿を確認し、承認しました。

Ruikang Tang または Zhaoming Liu への対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature は、この研究の査読に貢献してくれた、Jesus Maria Garcia Martinez と他の匿名の査読者に感謝します。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

a、CCO エタノール溶液のスナップショット。 b、動的光散乱によって分析されたCCOのサイズ分布。 CCO の平均サイズは 1.25 nm で、これは CCO の典型的な分子式 (CaCO3)3 に相当しました (参考文献 23)。 c、TA エタノール溶液のスナップショット。 d、TA エタノール溶液の質量スペクトル。 主なピークは m/z = 171 および 205 にあり、これらは TA の特徴的なフラグメントイオンのものでした。

ソースデータ

a, TA-CCO ハイブリッド分子中の S および Ca 元素の質量分率。ICP-OES によって測定され、およその Ca:TA モル比は 1.5 となります。 エラーバーは標準偏差を表し、n = 8。 b、c、エタノール中の CCO および TA の液体状態の 13C NMR スペクトル。 160 ppm および 176 ppm のピークは、それぞれカーボネート (CCO 内) およびカルボキシル (TA 内) 基に寄与しました。 d. TA-CCO のカーボネートとカルボキシル基のピークは、純粋な TA と CCO のピークとほぼ同様の対称性を持っています。 カルボキシル基ピーク上の小さな肩（181.15 ppm）は、反応中に生成された副生成物によるものと考えられます。 e、平均直径 41.3 nm の非晶質 CaCO3 ナノ粒子 (NP) の TEM 画像。 f、TA-NP混合エタノール溶液のスナップショット。 g、h、TA-NP 混合溶液の液状 13C NMR および質量スペクトル。 炭酸塩の化学シフトが存在しないことは、CaCO3 ナノ粒子からのハイブリッド分子の構築が失敗していることを示しています。

ソースデータ

a、長さ約 3.2 nm の部分的な単一 TA-CCO ハイブリッド分子の HRTEM 画像。 画像コントラストの変化は、TA-CCO ハイブリッド分子内に CaCO3 (電子密度が高い) と TA (電子密度が低い) が共存していることを示唆しています。 b. Multiwfn プログラム 62 を使用して計算された TA-CCO ハイブリッド分子のサイズ。これは HRTEM の結果と一致しました。 c. 重合前後の炭素環上の第 3 級炭素の典型的な化学シフトは、ジスルフィド結合の開環重合を示しています 63,64。

ソースデータ

a、同じ厚さ2 mmのポリ(TA-CCO)およびpTA-NPバルクのUV-Visスペクトル。 ポリ (TA-CCO) バルクは 420 ～ 800 nm で 85% の平均透過率を示しましたが、200 ～ 420 nm では不透明でした。 これは、ポリ（TA-CCO）の均一な構造が光を反射したり散乱したりしないためです。 さらに、TA は 200 ～ 420 nm の波長の光を吸収しました。 対照的に、pTA-NP バルクは完全に不透明でした。 ナノ粒子の凝集による pTA-NP の不均一な構造により、すべての光が散乱され、不透明になります。 これにより、従来のナノ複合材料とは異なる、ミクロスケールからマクロスケールまでのポリ（TA-CCO）バルクの均一性がさらに確認されました。 挿入図は、さまざまな形状のポリ (TA-CCO) バルクのスナップショットを示しており、ポリ (TA-CCO) の成形可能な構造を示しています。 b. 200 ～ 400 nm の範囲にわたる a の拡大スペクトル。TA-CCO の有機セグメントの特徴的な紫外線吸収により、紫外線領域でポリ (TA-CCO) バルクによる完全な吸収 (99.9% 以上) を示します。 CCO ハイブリッド分子。 挿入画像は、文字の上に透明なポリ（TA-CCO）バルクを覆うことによって、紫外線照射下での文字の蛍光が防止されることを示しています。 これは、有機セグメントの光学的特徴が有機-無機ハイブリッド分子内に保存されていることを示唆しています。 c、接着材料として一般的に使用される高粘度を示す pTA のスナップショット 65。 d、均一な構造を持つ pTA の SEM 画像。 e、pTA-NPのスナップショット。 f、無機相と有機相の明らかな相分離を示す pTA-NP の SEM 画像。 黄色の円は、凝集した CaCO3 ナノ粒子を表します。

ソースデータ

a、ポリ(TA-CCO)の室温から1,400℃までのTG-DSC曲線。 b 160 ～ 400 °C の温度範囲での詳細。 c、加熱および冷却プロセス中のポリ(TA-CCO)のその場XRDパターン。 加熱および冷却サイクルの温度は 25 °C で始まり、70、100、130、160、190 °C まで徐々に上昇し、同じ温度ステップで最終的に 25 °C まで低下しました。 結果は、熱処理全体を通じてポリ(TA-CCO)が非晶質であるという特徴を示しました。 d、TG-DSC曲線における異なる温度での残留組成物のXRDスペクトル。 緑の丸、ピンクの三角形、赤いひし形は、それぞれ CaSO4、CaCO3、CaO を表します。 ポリ(TA-CCO)の正確な組成はTG-DSCおよびXRD分析から計算でき、Ca対TAのモル比が1.5:1であることが示され、これはTA-CCOハイブリッド分子と一致する。 e、pTA-NPのTG-DSC曲線。 無機含有量は４２重量％であり、これはポリ（ＴＡ－ＣＣＯ）のモル比と同様のＣａ対ＴＡのモル比１．５：１に相当する。

ソースデータ

a、無機および有機ネットワークの統計的な幅。 挿入図は、3D バルクから取得された特定の 2D 投影を表しています。 無機および有機ネットワークの曲がりくねった直線状の分布により、ネットワークの幅はスライスの位置と測定の方向によって変化しました。 FIBとHAADF-STEMで取得した2D画像において、特定方向の無機および有機ネットワークの幅を統計的に測定しました。 測定された TA ネットワークと CaCO3 ネットワークの幅は、それぞれ 2.2 nm ～ 3.9 nm と 1.1 nm ～ 1.8 nm でした。 ただし、最小幅は固定されており、3D 構造の TA および CaCO3 ネットワークの周期幅に対応していました。 b、無機ネットワークを溶解した後の残留有機ポリ(TA)ネットワークの分子量分布曲線と特徴的な分子量。 残留ポリ (TA) の分子量は 5.26 × 105 g mol−1 (Mw) でした。 Mn は数平均分子量、Mw は重量平均分子量、Mz は Z 平均分子量、Mz+1 は Z+1 平均分子量、PDI は多分散指数です。

ソースデータ

a、pTA、pTA-NP、およびポリ(TA-CCO)バルクの硬度および弾性率。 エラーバーは標準偏差、n ≥ 5 を表します。 b、最大深さに対応する現場ナノインデンテーションのビデオからキャプチャされたスナップショットと、平坦な圧子を降ろした後に残る残留圧痕。 シリコーン ゴムとポリ (TA-CCO) は、荷重の負荷と除荷の際に同様の変形挙動を示しました。 c、ポリ(TA-CCO)上の最大荷重50 mNの残留バーコビッチ圧痕のAFM高さトポロジー。 断面プロファイルは、赤と青の線で示された 2 つの指定方向に対応します。 1,813 nm の変形後の最大残留深さは 138 nm であり、凹んだ表面の弾性回復が示されました。 d、ポリ(TA-CCO)、広く使用されている汎用プラスチック(PP、PP+CF、ABS、ABS+CF)、およびエンジニアリングプラスチック(POMおよびPOM+CF)の温度上昇に伴う減衰係数の変化。 ポリ(TA-CCO)の減衰係数は、80 °C 以前と 160 °C 以降では一定のままでしたが、DSC の吸熱ピークの温度に近い 80 と 160 °C の間でわずかに増加しました。 これは、有機 TA ネットワーク内の S-S 結合が切断され、ポリ (TA-CCO) の粘度がわずかに増加したためです。 対照的に、温度が軟化温度に達した後、プラスチックの減衰係数は急激に増加しました。これは、ポリマー鎖の活発な動きと粘度の増加を示唆しています。

ソースデータ

詳細なデータは、補足情報の補足表 2 および 3 に記載されています。 数値を区別しやすくするために、各点の誤差バーは表示されていません。

a〜c、ポリ(TA-CCO)の共有結合-イオン共連続ネットワークの有限要素モデル。 オレンジ色の部分は共有結合 (TA) ネットワークを表し、青色の部分はイオン性 (CaCO3) ネットワークを表します。 b、c、2%、5%、10%のひずみにおける共有結合ネットワーク(b)とイオンネットワーク(c)の計算されたフォンミーゼス応力分布。 これは、応力が蓄積されない無機イオンネットワークの柔軟性を実証しました。 ポリ(TA-CCO)の平均応力は10%のひずみで196 MPaでした。 d〜f、pTA-NPのナノ複合構造の有限要素モデル。 オレンジ色の部分は TA マトリックスを表し、青色の部分は CaCO3 ナノ粒子を表します。 e、f、2％、5％、10％のひずみにおけるTAマトリックス（e）とCaCO3ナノ粒子（f）の計算されたフォンミーゼス応力分布。 これは、有機-無機ナノ複合材料の破損が一般的に発生する有機-無機界面に応力が蓄積していることを示しています。 応力の平均値は、pTA-NPでは22MPaであった。

a、再処理されたポリ(TA-CCO)バルクのHAADF-STEM画像。共有結合-イオン性共連続ネットワークの保存を示しています。 b、元のポリ(TA-CCO)バルクと再処理されたポリ(TA-CCO)バルクのペア分布関数(G(r)で示される)。 再処理後に明らかな変化は観察されず、これはポリ(TA-CCO)の共有結合-イオン性共連続ネットワークの動的構造可逆性を示しています。

ソースデータ

このファイルには、補足ノート 1 ～ 5、補足図が含まれています。 1 ～ 4 および補足表 1 ～ 3。

シリコーンゴムとポリ(TA-CCO)の現場での変形と回復プロセス。 シリコーンゴムとポリ(TA-CCO)は両方とも、除荷後に高度な弾性回復力を示します。 しかし、同じ荷重では、シリコーンゴムはポリ(TA-CCO)の約40倍も変形し、ポリ(TA-CCO)の硬くても弾性のある特性が実証されました。

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転載と許可

Fang、W.、Mu、Z.、He、Y. 他。 弾性セラミックプラスチック用の有機-無機共有結合-イオン分子。 自然 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41586-023-06117-1

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受信日: 2022 年 9 月 28 日

受理日: 2023 年 4 月 21 日

公開日: 2023 年 6 月 7 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-06117-1

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